国外主要企业基本实现了封闭冶炼,而中国碳化硅冶炼几乎全部是开放式冶炼,一氧化碳全部直排!2012年,中国企业开发出了封闭冶炼技术,实现了一氧化碳全部回收,但是距离全行业普及还有很长的路要走!根据中国机床工业协会磨料磨具专委会碳化硅专家委员会的数据,截至2012年底,全球碳化硅产能达260万吨以上,产能达到1万吨以上的国家有13个,占全球总产能的98%!其中中国碳化硅产能达到220万吨,占全球总产能的84%!
在任何已能达到的压力下,它都不会熔化,且具有相当低的化学活性!由于其高热导性、高崩溃电场强度及高最大电流密度,在半导体高功率元件的应用上,不少人试着用它来取代硅[1]!此外,它与微波辐射有很强的耦合作用,并其所有之高升华点,使其可实际应用于加热金属.纯碳化硅为无色,而工业生产之棕至黑色系由于含铁之不纯物。晶体上彩虹般的光泽则是因为其表面产生之二氧化硅保护层所致![3]物质结构纯碳化硅是无色透明的晶体!
正宗质量好的碳化硅
工业碳化硅因所含杂质的种类和含量不同,而呈浅黄、绿、蓝乃至黑色,透明度随其纯度不同而异.碳化硅晶体结构分为六方或菱面体的α-SiC和立方体的β-SiC(称立方碳化硅)!α-SiC由于其晶体结构中碳和硅原子的堆垛序列不同而构成许多不同变体,已发现70余种!β-SiC于2100℃以上时转变为α-SiC!碳化硅的工业制法是用石英砂和石油焦在电阻炉内炼制!炼得的碳化硅块,经破碎、酸碱洗、磁选和筛分或水选而制成各种粒度的产品!
质量好的碳化硅
碳化硅至少有70种结晶型态!α-碳化硅为较常见的一种同质异晶物,在高于2000°C高温下形成,具有六角晶系结晶构造(似纤维锌矿)!β-碳化硅,立方晶系结构,与钻石相似,则在低于2000°C生成,结构如页面附图所示!虽然在异相触媒担体的应用上,因其具有比α型态更高之单位表面积而引人注目,而另一种碳化硅,μ-碳化硅较为稳定,且碰撞时有较为悦耳的声音,但直至今日,这两种型态尚未有商业上之应用!高温煅烧后的炉料从外到内分别是:未反应料(在炉中起保温作用)、氧碳化硅(半反应料,主要成分是C与SiO)、粘结物层(是粘结很紧的物料层,主要成分是C、SiO40%~60%SiC以及Fe、Al、Ca、Mg的碳酸盐)、无定形物层(主要成分是70%~90%SiC,而且是立方SiC即β-sic,其余是C、SiO2及Fe、ACa、Mg的碳酸盐)、二级品SiC层(主要成分是90%~95%SiC,该层已生成六方SiC,但结晶体较小、很脆弱,不能作为磨料)、一级品SiC((SiC含量96%,而且是六方SiC即口一SiC的粗大结晶体)、炉芯体石墨.
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[4]中国碳化硅冶炼企业主要分布在甘肃、宁夏、青海、新疆、四川等地,约占总产能85%!2012年在中国发展速度放缓的情况下,生产情况普遍不理想,加之光伏企业举步维艰,碳化硅作为耐材、磨料和光伏行业的基础原材料,出口和内销均大幅下滑。绿碳化硅微粉加工企业更是身陷光伏企业的债务链条,多数冶炼企业没有开工,或者短暂开工后即停产!因其2g/cm3的比重及较高的升华温度(约2700°C)[1],碳化硅很适合做为轴承或高温炉之原料物件!
但要注意:它与天然金刚砂(石榴子石)的成分不同。在工业生产中,SiC冶炼块通常以石英、石油焦等为原料,辅助回收料、乏料,经过粉磨等工序调配成为配比合理与粒度合适的炉料(为了调节炉料的透气性需要加入适量的木屑,制备绿碳化硅时还要添加适量食盐)经高温制备而成.高温制备SiC冶炼块的热工设备是专用的碳化硅电炉,其结构由炉底、内面镶有电极的端墙、可卸式侧墙、炉心体(全称为:电炉中心的通电发热体,一般用石墨粉或石油焦炭按一定的形状与尺寸安装在炉料中心,一般为圆形或矩形!
其两端与电极相连)等组成!该电炉所用的烧成方法俗称:埋粉烧成!它一通电即为加热开始,炉心体温度约2500℃,甚至更高(2600~2700℃),炉料达到1450℃时开始合成SiC(但SiC主要是在≥1800℃时形成),且放出CO!然而,≥2600℃时SiC会分解,但分解出的Si又会与炉料中的C生成SiC!每组电炉配备一组变压器,但生产时只对单一电炉供电,以便根据电负荷特性调节电压来基本上保持恒功率,大功率电炉要加热约24h,停电后生成SiC的反应基本结束,再经过一段时间的冷却就可以拆除侧墙,然后逐步取出炉料。